Veľká časť súčasného ukrajinského územia sa stala v priebehu 14. storočia súčasťou Litovského veľkokniežatstva.
To siahalo od toku rieky Bug (po ukrajinsky Buh) na západe až takmer k hornému toku rieky Moskva na východe. Rozlohou bolo veľkokniežatstvo väčšie ako Poľské kráľovstvo – jeho západný sused.
Litovské knieža Jagiełło stál za vznikom poľsko-litovskej personálnej únie, ku ktorej došlo v roku 1385.
V nasledujúcom roku prijal krst spolu s menom Vladislav, a následne sa zosobášil s dcérou predošlého poľského – a zároveň uhorského kráľa Ľudovíta Veľkého z Anjou. Začala sa tak nová kapitola dejín pre viaceré krajiny, ktoré toto súštátie tvorili (dnešné východné Poľsko, Litva, Bielorusko a Ukrajina).
Južným susedom Litovského veľkokniežatstva bolo v tom čase územie Zlatej Hordy, ktorá sa však v 15. storočí rozpadla na viacero samostatných útvarov, nazývaných chanáty. V bezprostrednej blízkosti poľsko-litovského štátu to bol Krymský chanát, ktorého obyvatelia, krymskí Tatári, sa živili koristníckymi vpádmi na susedné územia, teda aj na južné územie Litovského veľkokniežatstva.
Išlo o územie, ktoré ležalo medzi riekami Dnester a Dneper. V nebezpečnom pohraničnom území sa len pomaly a s dramatickými zvratmi vytváralo stále osídlenie, a to napriek tomu, že sedliaci si tu udržali osobnú slobodu.
Kto boli Kozáci?
Keďže roľníkov často prepadávali tatárski nájazdníci, bolo treba hľadať vojenskú silu na ich ochranu. Kráľovský dvor obranu tohto pohraničia zveril samotným sedliakom, ktorí sa mohli vyzbrojovať a v prípade potreby sami brániť svoje sídla pred Tatármi.
Vzniklo tak špecifické hraničiarske vojsko, ktoré bolo dopĺňané aj záujemcami z iných krajín a etník. Postupne sa vojenská obrana územia sústredila v rukách bojovníkov, pre ktorých sa vžil názov kozáci (od slova znamenajúceho pôvodne slobodného, často túlajúceho sa človeka).

Kozáci boli ľudia rôzneho etnického a sociálneho pôvodu – boli medzi nimi roľníci, ktorí utiekli z panstiev poľskej a litovskej šľachty, príslušníci nižšej šľachty (tzv. holota) bez majetku, mešťania, ktorí prišli o majetok, rôzni dobrodruhovia a hľadači šťastia, ako aj kriminálne živly, ktoré sa chceli v rozľahlých stepiach vyhnúť trestu alebo väzeniu. Zo zmesi rôznych prišelcov sa postupne stali profesionálni vojaci, zárodok kozáckeho vojska.
Kozáci sa tešili osobnej slobode a pri rozhodovaní o vnútorných a vojenských záležitostiach rozhodovali spoločne, boli si v podstate rovní. Neskôr sa medzi nimi, samozrejme, vytvorila sociálna stratifikácia, časť kozákov, najmä velitelia a príslušníci tzv. starešinskej rady, zbohatli, radoví kozáci však boli relatívne chudobní.
Kozákov spájala viac-menej len jedna vec: pravoslávne náboženstvo a odpor ku katolicizmu, ktorý presadzovala aj tu katolícka poľská šľachta.
Koncom 16. storočia došlo k vytvoreniu špecifickej grécko-katolíckej cirkvi (úniou medzi katolíkmi a pravoslávnymi, ktorá bola uzatvorená v meste Brest v roku 1596), ktorou sa podriadili pravoslávni veriaci zvrchovanosti pápeža, ale ich obrady ostali nezmenené. Kozáci však ostali väčšinovo verní pôvodnej pravoslávnej viere.
Hoci sa kozáci na južných hraniciach Poľsko-litovskej únie tešili aj v prvej polovici 17. storočia širšej autonómii, tá bola ohrozovaná niektorými javmi – najmä udeľovaním pôdy poľským šľachticom na území hajtmanátu, ktorí sa snažili prinútiť na pôde usadených sedliakov, aby im odovzdávali naturálne dávky, prípadne ich nútili k práci na panskej pôde.

Sedliaci, zvyknutí na osobnú slobodu a hospodárenie pre vlastný prospech, podobné praktiky odmietali a boli náchylní brániť sa im so zbraňou v ruke. Veľký odpor u kozákov a sedliakov vyvolávali aj snahy poľských šľachticov presadzovať na kozáckom území katolícke, prípadne grécko-katolícke vyznanie.
Drvivá väčšina dneperských kozákov totiž ostávala verná pravosláviu a k iným vierovyznaniam (napríklad k židovskej viere) mali negatívny vzťah.
Najmä odpor voči židom bol pre kozákov v tomto období charakteristický a v čase nepokojov a povstaní sa premieňal do krvavých pogromov židovského obyvateľstva.
Po celé 17. storočie sa územie obývané kozákmi stávalo dejiskom povstaní proti poľskej nadvláde. Najväčším, najdlhšie trvajúcim a najslávnejším povstaním v dejinách ukrajinských kozákov bolo povstanie Bohdana Chmelnyckého.
Chmelnyckého boj za nezávislosť Kozákov
Bohdan Chmelnyckyj (1595 – 1657) patrí určite k najpozoruhodnejším, ale zároveň aj najkontroverznejším postavám starších dejín Ukrajiny. Hoci pochádzal skôr zo skromných pomerov, jeho charakter ho akoby predurčil k vedúcej úlohe v spoločenstve kozákov.
Jeho otcom bol kozák, ktorý slúžil ako správca u poľských magnátov a za svoje služby dostal malý majetok v lokalite Subotiv pri Čyhyryne. Syna poslal študovať na jezuitské kolégium vo Ľvove, ale mladý Bohdan ostal verný nielen pravoslávnej viere, ale aj bojovej tradícii predkov.

Do vojenskej služby vstúpil už v roku 1617 a v roku 1620 sa spolu s otcom zúčastnil na ťažení proti osmanským Turkom. V bitke pri Cecore otec zahynul a syn sa dostal do zajatia, z ktorého sa vykúpil až po dvoch rokoch. Vrátil sa k vojsku, ale vďaka svojej prirodzenej inteligencii a ambíciám neostal len radovým kozákom.
V roku 1637 sa stal vojenským pisárom (v podstate tajomníkom hajtmana) a pravdepodobne sa zúčastnil aj na protipoľskom povstaní v rokoch 1637 a 1638. Hospodáril na zdedenom majetku a oženil sa s istou Hanou Somkivnou, ktorá mu porodila dvoch synov a tri dcéry.
Zdá sa, že Chmelnyckyj kriticky vnímal rastúce nezhody medzi poľskou šľachtou a kozákmi, ktoré vyplývali z porušovania kozáckych privilégií a slobôd. Jedným z často kritizovaných javov bolo zaberanie pôdy a hnuteľného majetku kozákov Poliakmi, často úplne protiprávne.